mg游戏

行业信息Industry Information
  行业信息 行业新闻

先进高分子材料在航天工业领域的应用

来源于:塑料技术咨询    发布时间:2016-10-18    [字体:    ]

mg游戏&MG游戏平台是航天技术发展的重要物资基础,一代新型航天产品的诞生往往建立在一大批先进新型材料研制成功的基础上,同时也可以带动许多mg游戏&MG游戏平台项目的快速启动和应用。新中国成立以来,以两弹一星为代表的航天产品的研制促进了我国许多关键mg游戏&MG游戏平台项目的启动和开展。改革开放以来,随着我国国民经济的迅速发展和经济实力的增强,载人航天、探月工程等重点工程的开展需要众多mg游戏&MG游戏平台的支撑,也带动了我国许多关键mg游戏&MG游戏平台研制取得突破。

    高分子材料是我国航天工业赖以支撑的重要配套材料,主要包括橡胶、工程塑料、胶黏剂及密封剂等,本文概要介绍了先进高分子材料在我国航天产品上的应用现状。

    一、橡胶

    橡胶一种作为理想的密封及阻尼材料,得到人们的重视。我国航天工业建立伊始,为了满足当时的迫切需求,我国开展了大量特种橡胶材料的研制攻关工作;随着我国工业的发展,高性能橡胶材料及应用技术也取得了长足进步。

    在国民经济中应用的橡胶制品数量庞大,品种繁多;在航天领域使用的橡胶主要有天然橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氟橡胶等。本文主要选择羧基亚硝基氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶作介绍。

    1羧基亚硝基氟橡胶

    羧基亚硝基氟橡胶(CNR)是从20世纪50年代发展起来的一种氟弹性体,由于其独特的耐强氧化剂和耐低温性能,引起了国内外宇航工业界的广泛关注,美国、英国和前苏联多家公司和大学都开展过相关研究。1963年,美国3M公司合成了具有羧基侧链的亚硝基三元共聚物翌年,随后又发现γ-亚硝基全氟丁酸为硫化点单体的羧基亚硝基氟橡胶,随后羧基亚硝基氟橡胶开始在运载火箭和阿波罗飞船的N2O4贮箱、输送系统、飞行器内壁及高压氧箱上得到应。

    羧基亚硝基氟橡胶,包括2类:

    ①二元类——四氟乙烯与三氟亚硝基甲烷共聚弹性体

    ②三元类——引进第三单体亚硝基全氟丁酸

    羧基亚硝基氟橡胶分子主链一半为—C—C—键,另一半为—N—O—键,且与碳原子相连的皆为氟原子,因此具有很好的化学稳定性;主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能,玻璃化转变温度为-45℃;CNR氟含量高,又不含C—H键,高温裂解时放出的气体能熄灭火焰,因此即使在纯氧中也不会燃烧;由于CNR主链中N—O键的键能较低,易高温裂解,其耐热性不如一般氟橡胶,长期使用最高温度为180~200℃。CNR主要用于低温环境下各种有机和无机溶剂特别是强氧化剂系统的密封,还可作为固体推进剂燃料的粘合剂及耐化学介质的不燃涂层等。

    作为火箭发动机的推进剂,N2O4由于其贮存稳定性好、综合性能优良获得了广泛应用,目前仍然应用于我国的运载火箭和卫星等。由于N2O4具有强烈的氧化性,迄今为止国内外研制成功与其相容的橡胶密封材料只有羧基亚硝基氟橡和氟醚橡胶。近年来,为了满足我国运载火箭新的需求,研制了新型羧基亚硝基氟橡胶及其胶料7113,其硫化胶性能见下表。

    表:新型羧基亚硝基氟橡胶硫化胶在液态N2O4介质中力学性能及质量变化

科技

        试验结果表明,研制的新型羧基亚硝基氟橡胶硫化胶具有良好的物理机械性能、耐N2O4介质性能和耐高低温性能。其密封件通过了-40℃、常温、50℃和250℃的密封模拟实验、N2O4介质浸泡6个月密封模拟试验和加速老化试验等一系列考核验证,可作为耐N2O4介质的密封材料使用。

    2硅橡胶

    硅橡胶是指主链以Si-O单元为主,以甲基及少量乙烯基等有机基团为侧基的一类线性聚合物,兼具无机材料和有机材料的性能。根据硅原子上所连接的侧基不同,可分为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、乙基硅橡胶及亚苯基硅橡胶等。

    航天材料及工艺研究所研制的硅橡胶密封材料具有突出的耐热和耐寒性能,长期使用温度为-60℃~250℃,短期使用可以超过300℃,可以耐瞬间超过3000K的高温烧蚀,耐臭氧、耐日照、耐霉菌、耐海水等性能优异。按照密封介质和密封材料的基本性能,航天工业用硅橡胶密封材料可分为4类,如下表所示。

    表:航天工业用硅橡胶密封材料主要牌号及用途

科技2

    3乙丙橡胶

    乙丙橡胶是橡胶制品工业中一种极为重要的原材料。

    乙丙橡胶又可分为二元乙丙、三元乙丙。

    乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶;以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。

    乙丙橡胶分子主链上,乙烯和丙烯单体呈无规则排列,失去了聚乙烯或聚丙烯结构规整性,从而成为弹性体。由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上,因此三元乙丙橡胶不但可以用硫磺硫化,同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性。由于二元乙丙橡胶分子不含双键,不能用硫黄硫化,因而限制了它的应用。

    在乙丙橡胶商品牌号中,二元乙丙橡胶只占总数的10%左右,而三元乙丙橡胶占90%。

    乙丙橡胶由于具有耐热、耐化学介质、耐水、耐臭氧及电绝缘等性能优异,并且密度小,可在-60℃~120℃下长期工作,在航天工业材料中,适于制造在空气、磷酸酯液压油、火箭发动机肼类燃料系统使用的密封制品、胶管、胶板和胶囊等,以及固体火箭发动机衬层材料、电线电缆等。

    二、工程塑料

    特种工程塑料是相对于尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET、PBT)以及改性聚苯醚(PPO)等常见工程塑料而言,综合性能更好且具有特殊用途的一大类工程塑料。自上个世纪60年代聚酰亚胺(PI)发展应用以来,高性能特种高分子的研究、开发及应用就获得了快速发展,先后发展出聚芳醚砜(PAES),聚苯硫醚(PPS),聚醚酮及其聚芳醚腈等高性能特种工程塑料。本文主要选择聚醚酮酮、聚苯硫醚作介绍。

    1.聚醚酮酮

    聚醚酮酮(PEKK)是特种工程塑料聚芳醚酮(PEAK)系列之一,PEAK是一类亚苯基环通过醚键和羰基连接而成的聚合物,按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同,可形成许多不同的聚合物聚醚酮酮是继聚醚醚酮之后开发的又一特殊结构型热塑性树脂,具有优异的机械性能、耐溶剂抗化学腐蚀性能、耐热性、抗辐射和阻燃性等,特别适用作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。

    世界各大宇航公司和飞机制造商都在寻找性能可靠、适应性强、加工简便、对破坏性事故有强大抵御能力的复合材料。而聚芳醚酮作为最早在航空航天领域获得应用的热塑性材料,现在已成为航空航天材料中不可缺少的一部分。

    PEKK具有较强的抗辐射能力,可以用作飞机、卫星等特使材料的包覆材料;其优异的机械性能可制成飞机耐热的各种连接器、耐候抗蠕变的天线罩;用PEKK为基体的碳纤维和玻璃纤维增强复合材料可以用于飞机和飞船的机舱、门把手、操纵杆以及直升飞机尾翼等。其优异的阻燃性能,燃烧时的发烟量和有毒气体的释放量少,常被用来制造飞机的内部零件;还可用来制造火箭的电池槽、螺栓、螺母和火箭发动机的内部零件。

    2.聚苯硫醚(PPS)

    PPS是20世纪60年代末美国首先开发出来的一种综合性能良好的耐高温热塑性工程塑料,其产需量位居尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等五大通用工程塑料之后,故有第六大工程塑料之称。

    PPS具有许多优良的乃至独特的性能:

    ①突出的耐热性,热变形温度高达260℃,可在200~240℃长期连续使用;

    ②优异的耐化学腐蚀性,在200℃以下几乎不溶于所有溶剂、几乎不受一般酸碱腐蚀;

    ③固有的阻燃性,即便不添加阻燃剂也呈现相当于UL94V-0级的高阻燃性;

    ④优良的力学性能,在高温下也很少下降,且耐疲劳、抗蠕变性能极佳;

    ⑤出色的尺寸稳定性,即使在高温、高湿环境下,尺寸也几乎不变;

    ⑥优良的电性能,在高温、高湿和高频条件下也变化不大;

    ⑦良好的成型加工性能,流动性好,易于注塑薄壁和精密的部件,还可挤出、吹塑成型及纺丝成纤维。

    在我国,航天材料及工艺研究所使用短切碳纤维增强PPS制造的惯性导航系统壳体代替了原铝合金壳体,减重效果明显,同时提高了减振性能,且刚性仍能够满足使用要求;使用纳米磁粉改性PPS制作了具有抗辐射、电磁屏蔽、吸波、隐身、抗静电等特种功能的结构件。目前,我国已经实现了PPS的大批量稳定生产,需加强其改性和应用研究。

    3.胶黏剂及密封剂

    航天产品广泛采用轻合金、蜂窝结构和复合材料,因此,胶黏剂及胶接技术应用普遍,但航天产品使用环境苛刻,要承受高温、烧蚀、温度交变、高真空、超低温、热循环、紫外线、带电粒子、微陨石、原子氧等环境考验。航天材料及工艺研究所研制了百余种特种胶黏剂及密封剂,主要包括聚氨酯类、酚醛树脂类、环氧树脂类、有机硅类、丙烯酸酯类、有机硼类胶黏剂等,其中绝大多数已应用于我国运载火箭、卫星及飞船等航天产品。

    耐高温胶黏剂

    耐高温胶黏剂通常是指可在150℃以上温度条件下使用的胶黏剂。这类胶粘剂主要有改性多官能度环氧树脂(EP)、酚醛树脂、含硅(或硼)聚合物、含芳杂环耐高温聚合物及无机胶黏剂等。

    PI胶黏剂是开发最早、应用最广和综合性能最优的耐高温结构胶黏剂,经300℃固化后,在300℃~400℃条件下具有良好的耐热性和剪切强度,可在230℃下长期使用、短时间能耐550℃的高温,具有较好的耐低温性、耐溶剂性、耐磨性、阻燃性和极低的热膨胀系数等优点。吉林大学研制的聚醚醚酮酰亚胺胶黏剂在室温及150℃下的剪切强度超过13MPa。

    双马来酰亚胺(BMI)是一类性能优异的交联型PI,兼具PI优良的耐高温性和耐潮湿性能。当在环氧树脂中引入BMI后,由于两者聚合机理不同和相容性等原因,在聚合过程中可能形成互穿网络结构或两相体系,从而达到了增韧和提高耐热性的目的。

    氰酸酯改性BMI胶黏剂可在230℃下长期工作,剪切强度13MPa以上。耐高温天线罩用胶黏剂J-223可在100℃固化,500℃时剪切强度大0.5MPa。

    EP胶黏剂也是耐热胶黏剂的1个重要品种,具有较好的粘接强度、综合性能且使用工艺简便,其突出的优点是固化过程中挥发快、收缩率低;但其固化物较脆,而且耐高温性能较差。用作耐高温的EP胶黏剂多为改性后的产品。如通过四官能度EP和PI预聚体混合,添加氟橡胶增韧剂,得到的耐热胶黏剂在250℃下的剪切强度超过4MPa。

    耐低温胶黏剂

    耐低温胶黏剂是指能在超低温环境中使用并具有足够强度的胶黏剂,通常由PU、EP改性PU和PU及PA改性的EP等主体材料配制而成。

    目前国内用于航天产品的可在-253℃下使用的低温胶黏剂主要有航天材料及工艺研究所研制的用于运载火箭液氢液氧贮箱共底和绝热层粘接的NHJ-44胶、聚氨酯改性环氧胶、与聚酰亚胺和铝贮箱膨胀系数相匹配的DWJ-46胶等,其中NHJ-44胶与美国联邦规范MMMA-132Al型结构胶的性能指标完全一致。用于氢氧发动机表面温度传感器粘接的低温导热绝缘胶,热导率0.63-0.7W/m·K。上海市合成树脂研究所的DW-1聚醚聚氨酯胶、DW-3四氢呋喃聚醚环氧胶也有应用。

    特种密封剂

    密封剂往往不能事先按形状和尺寸预制,因此其使用工艺性尤为重要。有机硅密封剂在航天工业领域应用广泛。

    许多航天产品需要长期耐300℃密封、短期耐400℃以上密封或瞬间耐1000℃以上的密封等。国内通用型有机硅密封剂牌号众多,生产厂家也很多。航天材料及工艺研究所拥有多种牌号的可用于航天型号的耐高温耐烧蚀有机硅密封剂。

    目前我国已有高档的单组分和双组分PU密封剂,主要用于航天产品防水的电器连接件、电缆端部和插头、线路板和其它电器组件的灌封等。

    虽然用于航天产品配套的特种高分子材料的研制虽然取得了显著进展,但目前航天工业需要的部分关键材料仍然依赖进口,部分材料的性能和质量尚不稳定,未来的探月工程、长期驻留空间站、深空探测等航天工程对特种高分子材料还会有许多新的需求,这些都需要从事高分子材料制备和应用的科技工作者继续努力。

首页 | 关于SZMMA | mg游戏 | 行业信息 | 政策法规 | 专家咨询委员会 | 供求商情 | 新品发布 | 会员风采 | 会员动向 | 人才服务 | 材料与科技 | 研究与出版
Copyright © 2017 szmma.org.cn All Rights Reserved mg游戏版权所有.   技术支持:mg游戏
地址:mg游戏&mg游戏官网南山区朗山路28号通产mg游戏&MG游戏平台园综合楼3楼  友情链接:
友情链接:0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 450 451 452 453 454 455 456 457 458 459 460 461 462 463 464 465 466 467 468 469 470 471 472 473 474 475 476 477 478 479 480 481 482 483 484 485 486 487 488 489 490 491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 501 502 503 504 505 506 507 508 509 510 511 512 513 514 515 516 517 518 519 520 521 522 523 524 525 526 527 528 529 530 531 532 533 534 535 536 537 538 539 540 541 542 543 544 545 546 547 548 549 550 551 552 553 554 555 556 557 558 559 560 561 562 563 564 565 566 567 568 569 570 571 572 573 574 575 576 577 578 579 580 581 582 583 584 585 586 587 588 589 590 591 592 593 594 595 596 597 598 599 600 601 602 603 604 605 606 607 608 609 610 611 612 613 614 615 616 617 618 619 620 621 622 623 624 625 626 627 628 629 630 631 632 633 634 635 636 637 638 639 640 641 642 643 644 645 646 647 648 649 650 651 652 653 654 655 656 657 658 659 660 661 662 663 664 665 666 667 668 669 670 671 672 673 674 675 676 677 678 679 680 681 682 683 684 685 686 687 688 689 690 691 692 693 694 695 696 697 698 699 700 701 702 703 704 705 706 707 708 709 710 711 712 713 714 715 716 717 718 719 720 721 722 723 724 725 726 727 728 729 730 731 732 733 734 735 736 737 738 739 740 741 742 743 744 745 746 747 748 749 750 751 752 753 754 755 756 757 758 759 760 761 762 763 764 765 766 767 768 769 770 771 772 773 774 775 776 777 778 779 780 781 782 783 784 785 786 787 788 789 790 791 792 793 794 795 796 797 798 799 800 801 802 803 804 805 806 807 808 809 810 811 812 813 814 815 816 817 818 819 820 821 822 823 824 825 826 827 828 829 830 831 832 833 834 835 836 837 838 839 840 841 842 843 844 845 846 847 848 849 850 851 852 853 854 855 856 857 858 859 860 861 862 863 864 865 866 867 868 869 870 871 872 873 874 875 876 877 878 879 880 881 882 883 884 885 886 887 888 889 890 891 892 893 894 895 896 897 898 899 900 901 902 903 904 905 906 907 908 909 910 911 912 913 914 915 916 917 918 919 920 921 922 923 924 925 926 927 928 929 930 931 932 933 934 935 936 937 938 939 940 941 942 943 944 945 946 947 948 949 950 951 952 953 954 955 956 957 958 959 960 961 962 963 964 965 966 967 968 969 970 971 972 973 974 975 976 977 978 979 980 981 982 983 984 985 986 987 988 989 990 991 992 993 994 995 996 997 998 999 1000 1001 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020 1021 1022 1023 1024 1025 1026 1027 1028 1029 1030 1031 1032 1033 1034 1035 1036 1037 1038 1039 1040 1041 1042 1043 1044 1045 1046 1047 1048 1049 1050 1051 1052 1053 1054 1055 1056 1057 1058 1059 1060 1061 1062 1063 1064 1065 1066 1067 1068 1069 1070 1071 1072 1073 1074 1075 1076 1077 1078 1079 1080 1081 1082 1083 1084 1085 1086 1087 1088 1089 1090 1091 1092 1093 1094 1095 1096 1097 1098 1099 1100 1101 1102 1103 1104 1105 1106 1107 1108 1109 1110 1111 1112 1113 1114 1115 1116 1117 1118 1119 1120 1121 1122 1123 1124 1125 1126 1127 1128 1129 1130 1131 1132 1133 1134 1135 1136 1137 1138 1139 1140 1141 1142 1143 1144 1145 1146 1147 1148 1149 1150 1151 1152 1153 1154 1155 1156 1157 1158 1159 1160 1161 1162 1163 1164 1165 1166 1167 1168 1169 1170 1171 1172 1173 1174 1175 1176 1177 1178 1179 1180 1181 1182 1183 1184 1185 1186 1187 1188 1189 1190 1191 1192 1193 1194 1195 1196 1197 1198 1199 1200 1201 1202 1203 1204 1205 1206 1207 1208 1209 1210 1211 1212 1213 1214 1215 1216 1217 1218 1219 1220 1221 1222 1223 1224 1225 1226 1227 1228 1229 1230 1231 1232 1233 1234 1235 1236 1237 1238 1239 1240 1241 1242 1243 1244 1245 1246 1247 1248 1249 1250 1251 1252 1253 1254 1255 1256 1257 1258 1259 1260 1261 1262 1263 1264 1265 1266 1267 1268 1269 1270 1271 1272 1273 1274 1275 1276 1277 1278 1279 1280 1281 1282 1283 1284 1285 1286 1287 1288 1289 1290 1291 1292 1293 1294 1295 1296 1297 1298 1299 1300 1301 1302 1303 1304 1305 1306 1307 1308 1309 1310 1311 1312 1313 1314 1315 1316 1317 1318 1319 1320 1321 1322 1323 1324 1325 1326 1327 1328 1329 1330 1331 1332 1333 1334 1335 1336 1337 1338 1339 1340 1341 1342 1343 1344 1345 1346 1347 1348 1349 1350 1351 1352 1353 1354 1355 1356 1357 1358 1359 1360 1361 1362 1363 1364 1365 1366 1367 1368 1369 1370 1371 1372 1373 1374 1375 1376 1377 1378 1379 1380 1381 1382 1383 1384 1385 1386 1387 1388 1389 1390 1391 1392 1393 1394 1395 1396 1397 1398 1399 1400 1401 1402 1403 1404 1405 1406 1407 1408 1409 1410 1411 1412 1413 1414 1415 1416 1417 1418 1419 1420 1421 1422 1423 1424 1425 1426 1427 1428 1429 1430 1431 1432 1433 1434 1435 1436 1437 1438 1439 1440 1441 1442 1443 1444 1445 1446 1447 1448 1449 1450 1451 1452 1453 1454 1455 1456 1457 1458 1459 1460 1461 1462 1463 1464 1465 1466 1467 1468 1469 1470 1471 1472 1473 1474 1475 1476 1477 1478 1479 1480 1481 1482 1483 1484 1485 1486 1487 1488 1489 1490 1491 1492 1493 1494 1495 1496 1497 1498 1499 1500 1501 1502 1503 1504 1505 1506 1507 1508 1509 1510 1511 1512 1513 1514 1515 1516 1517 1518 1519 1520 1521 1522 1523 1524 1525 1526 1527 1528 1529 1530 1531 1532 1533 1534 1535 1536 1537 1538 1539 1540 1541 1542 1543 1544 1545 1546 1547 1548 1549 1550 1551 1552 1553 1554 1555 1556 1557 1558 1559 1560 1561 1562 1563 1564 1565 1566 1567 1568 1569 1570 1571 1572 1573 1574 1575 1576 1577 1578 1579 1580 1581 1582 1583 1584 1585 1586 1587 1588 1589 1590 1591 1592 1593 1594 1595 1596 1597 1598 1599 1600 1601 1602 1603 1604 1605 1606 1607 1608 1609 1610 1611 1612 1613 1614 1615 1616 1617 1618 1619 1620 1621 1622 1623 1624 1625 1626 1627 1628 1629 1630 1631 1632 1633 1634 1635 1636 1637 1638 1639 1640 1641 1642 1643 1644 1645 1646 1647 1648 1649 1650 1651 1652 1653 1654 1655 1656 1657 1658 1659 1660 1661 1662 1663 1664 1665 1666 1667 1668 1669 1670 1671 1672 1673 1674 1675 1676 1677 1678 1679 1680 1681 1682 1683 1684 1685 1686 1687 1688 1689 1690 1691 1692 1693 1694 1695 1696 1697 1698 1699 1700 1701 1702 1703 1704 1705 1706 1707 1708 1709 1710 1711 1712 1713 1714 1715 1716 1717 1718 1719 1720 1721 1722 1723 1724 1725 1726 1727 1728 1729 1730 1731 1732 1733 1734 1735 1736 1737 1738 1739 1740 1741 1742 1743 1744 1745 1746 1747 1748 1749 1750 1751 1752 1753 1754 1755 1756 1757 1758 1759 1760 1761 1762 1763 1764 1765 1766 1767 1768 1769 1770 1771 1772 1773 1774 1775 1776 1777 1778 1779 1780 1781 1782 1783 1784 1785 1786 1787 1788 1789 1790 1791 1792 1793 1794 1795 1796 1797 1798 1799 1800 1801 1802 1803 1804 1805 1806 1807 1808 1809 1810 1811 1812 1813 1814 1815 1816 1817 1818 1819 1820 1821 1822 1823 1824 1825 1826 1827 1828 1829 1830 1831 1832 1833 1834 1835 1836 1837 1838 1839 1840 1841 1842 1843 1844 1845 1846 1847 1848 1849 1850 1851 1852 1853 1854 1855 1856 1857 1858 1859 1860 1861 1862 1863 1864 1865 1866 1867 1868 1869 1870 1871 1872 1873 1874 1875 1876 1877 1878 1879 1880 1881 1882 1883 1884 1885 1886 1887 1888 1889 1890 1891 1892 1893 1894 1895 1896 1897 1898 1899 1900 1901 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 1911 1912 1913 1914 1915 1916 1917 1918 1919 1920 1921 1922 1923 1924 1925 1926 1927 1928 1929 1930 1931 1932 1933 1934 1935 1936 1937 1938 1939 1940 1941 1942 1943 1944 1945 1946 1947 1948 1949 1950 1951 1952 1953 1954 1955 1956 1957 1958 1959 1960 1961 1962 1963 1964 1965 1966 1967 1968 1969 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 2023 2024 2025 2026 2027 2028 2029 2030 2031 2032 2033 2034 2035 2036 2037 2038 2039 2040 2041 2042 2043 2044 2045 2046 2047 2048 2049 2050 2051 2052 2053 2054 2055 2056 2057 2058 2059 2060 2061 2062 2063 2064 2065 2066 2067 2068 2069 2070 2071 2072 2073 2074 2075 2076 2077 2078 2079 2080 2081 2082 2083 2084 2085 2086 2087 2088 2089 2090 2091 2092 2093 2094 2095 2096 2097 2098 2099 2100 2101 2102 2103 2104 2105 2106 2107 2108 2109 2110 2111 2112 2113 2114 2115 2116 2117 2118 2119 2120 2121 2122 2123 2124 2125 2126 2127 2128 2129 2130 2131 2132 2133 2134 2135 2136 2137 2138 2139 2140 2141 2142 2143 2144 2145 2146 2147 2148 2149 2150 2151 2152 2153 2154 2155 2156 2157 2158 2159 2160 2161 2162 2163 2164 2165 2166 2167 2168 2169 2170 2171 2172 2173 2174 2175 2176 2177 2178 2179 2180 2181 2182 2183 2184 2185 2186 2187 2188 2189 2190 2191 2192 2193 2194 2195 2196 2197 2198 2199 2200 2201 2202 2203 2204 2205 2206 2207 2208 2209 2210 2211 2212 2213 2214 2215 2216 2217 2218 2219 2220 2221 2222 2223 2224 2225 2226 2227 2228 2229 2230 2231 2232 2233 2234 2235 2236 2237 2238 2239 2240 2241 2242 2243 2244 2245 2246 2247 2248 2249 2250 2251 2252 2253 2254 2255 2256 2257 2258 2259 2260 2261 2262 2263 2264 2265 2266 2267 2268 2269 2270 2271 2272 2273 2274 2275 2276 2277 2278 2279 2280 2281 2282 2283 2284 2285 2286 2287 2288 2289 2290 2291 2292 2293 2294 2295 2296 2297 2298 2299 2300 2301 2302 2303 2304 2305 2306 2307 2308 2309 2310 2311 2312 2313 2314 2315 2316 2317 2318 2319 2320 2321 2322 2323 2324 2325 2326 2327 2328 2329 2330 2331 2332 2333 2334 2335 2336 2337 2338 2339 2340 2341 2342 2343 2344 2345 2346 2347 2348 2349 2350 2351 2352 2353 2354 2355 2356 2357 2358 2359 2360 2361 2362 2363 2364 2365 2366 2367 2368 2369 2370 2371 2372 2373 2374 2375 2376 2377 2378 2379 2380 2381 2382 2383 2384 2385 2386 2387 2388 2389 2390 2391 2392 2393 2394 2395 2396 2397 2398 2399 2400 2401 2402 2403 2404 2405 2406 2407 2408 2409 2410 2411 2412 2413 2414 2415 2416 2417 2418 2419 2420 2421 2422 2423 2424 2425 2426 2427 2428 2429 2430 2431 2432 2433 2434 2435 2436 2437 2438 2439 2440 2441 2442 2443 2444 2445 2446 2447 2448 2449 2450 2451 2452 2453 2454 2455 2456 2457 2458 2459 2460 2461 2462 2463 2464 2465 2466 2467 2468 2469 2470 2471 2472 2473 2474 2475 2476 2477 2478 2479 2480 2481 2482 2483 2484 2485 2486 2487 2488 2489 2490 2491 2492 2493 2494 2495 2496 2497 2498 2499 2500 2501 2502 2503 2504 2505 2506 2507 2508 2509 2510 2511 2512 2513 2514 2515 2516 2517 2518 2519 2520 2521 2522 2523 2524 2525 2526 2527 2528 2529 2530 2531 2532 2533 2534 2535 2536 2537 2538 2539 2540 2541 2542 2543 2544 2545 2546 2547 2548 2549 2550 2551 2552 2553 2554 2555 2556 2557 2558 2559 2560 2561 2562 2563 2564 2565 2566 2567 2568 2569 2570 2571 2572 2573 2574 2575 2576 2577 2578 2579 2580 2581 2582 2583 2584 2585 2586 2587 2588 2589 2590 2591 2592 2593 2594 2595 2596 2597 2598 2599